Formulazione di un campo di forze analitico per la
descrizione della fotoisomerizzazione cis-trans (July 15, 2008)
Author: Daniele Paganelli
Keywords: tesi; chimica fisica; chimica quantistica; fotorecettore; dinamica quantistica
Year: 2008
Language: Italian
Collection: opensource
Notes: Tesi di Laurea per il corso di laurea specialistica in Chimica per Lo Sviluppo Sostenibile.
Description
La base di Shiï¬ protonata 4-(cyclo-pent-2-enyldiene )-3,4-dihydro-2H-pyrrolinium (CPP) è una
molecola biomimetica proposta come modello per il fotorecettore del sistema visivo, e come base per lo sviluppo di una nuova classe di interruttori molecolari (switch) fotochimici.
Nella presente tesi è stata studiata a livello teorico computazionale la fotoisomerizzazione del CPP con il metodo ab initio Multi-Configurational Self Consistent Field (MCSCF) nella modalità Complete Active Space (CASSCF).
Questi calcoli hanno permesso di ottenere una mappatura delle Superfici di Energia Potenziale (PES) per stato eccitato (S1 ) e fondamentale (S0 ) lungo quattro coordinate interne chimicamente significative.
L'analisi di questi dati ha permesso la riduzione della dimensionalità del problema e limitare gli studi successivi a tre sole coordinate interne lungo le quali il sistema raggiunge lâintersezione conica tra i due stati elettronici (CI) responsabile del decadimento nonradiativo e della conseguente
isomerizzazione del CPP. È emersa una correlazione tra la coordinata di torsione tra gli anelli, la piramidalizzazione dellâatomo di carbonio pirrolinico che li congiunge, ed il gradiente della PES per lo stato S0 nella regione contigua allâintersezione conica. Tale correlazione è confermata da un modello semplificato Extended Huckel per il sistema Ï e dalla morfologia degli orbitali appartenenti allo spazio attivo.
La matrice del momento di dipolo elettrico relativa agli stati S0 ed S1 è stata calcolata in tutti i punti delle superfici ed utilizzata per trasformare le PES adiabatiche, fortemente discontinue intorno alla intersezione, in PES diabatiche più continue rispetto alle coordinate nucleari. Per le due superï¬ci diabatiche ed il loro accoppiamento è stata quindi ricercata una forma funzionale mediante fit lineare.
Le superfici diabatiche ottenute sono state utilizzate per simulare la dinamica semiclassica della fotoisomerizzazione sulla scala dei picosecondi, investigando il meccanismo di reazione ed i fattori che influenzano la resa quantica.
Creative Commons license: Attribution-NonCommercial-NoDerivs 2.5 Italy
Selected metadata
| Identifier: | FormulazioneDiUnCampoDiForzeAnaliticoPerLaDescrizioneDella |
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